nsu_amshekhin_202606.pdf

• Шехин Александр Михайлович, a.shekhin@g.nsu.ru, студент НГУ,
• Киселёв Виталий Георгиевич, с.н.с лаборатории КХКМ ИХКГ СО РАН

Настоящая работа теоретическому изучению механизма первичных реакций термического разложения 2, 4, 6-триамино-1,3,5¬-тринитробензола (ТАТБ) и его аналогов с меньшим количеством аминогрупп. ТАТБ является уникальным энергетическим соединением из-за сочетания низкой чувствительности к механическим воздействиям с высоким энергосодержанием. Экспериментальное исследование механизма разложения ТАТБ является трудной задачей из-за наличия множества параллельных быстропротекающих реакций в различных фазах. При этом проделанные раннее другими авторами теоретические исследования реакций термического разложения ТАТБ с помощью различных функционалов метода функционала плотности показали большой разброс в активационных барьерах лимитирующих стадий, а также не подтверждались в экспериментах по изучению кинетического изотопного эффекта H/D для ТАТБ. В данной работе были проведены квантовохимические расчёты с помощью теории функционала плотности (функционал M06-2X) и современной модификации метода связанных кластеров CCSD(T)-F12, которая позволяет добиться практически химической точности расчётов.

В рамках данной работы, с помощью перечисленных ранее квантово-химических методов, были проведены расчёты активационных барьеров, были найдены аррениусовские параметры лимитирующих стадий (энергии активации (E_a), десятичные логарифмы предэкспонентов (lgA)) и кинетического изотопного эффекта (H/D, N(14)/N(15), O(16)/O(18), C(12)/C(13)) первичных каналов термического разложения ТАТБ и его аналогов в газофазной среде и среде нитробензола.

Вопреки литературным предположениям было установлено, что более выгодным каналом разложения ТАТБ является трехстадийное элиминирование воды с образованием производного монобензофуразана (энергия активации для эффективной константы скорости (E_a) равна 58.7 ккал/моль, а логарифм предэкспонента (lgA) равен 11.0), а не нитро-нитритная перегруппировка с последующим быстрым отщеплением оксида азота (E_a= 59.4 ккал/моль, lgA=12.1). При этом доминирующая роль канала с образованием производного монобензофуразана при низких температурах качественно согласуется с экспериментально полученным высоким кинетическим изотопным эффектом H/D. Чтобы проверить данное предположение, в данной работе также был теоретически посчитан кинетический изотопный эффект H/D при характерной температуре реакции 620 К. При этом наибольшее значение было достигнуто для стадии внутримолекулярного переноса водорода (около 2.2) и качественно согласуется с экспериментальными литературными данными (около 1.4). Также было установлено, что реакция радикального разрыва C-NO2 доминирует при температурах выше 555 К. Таким образом, с помощью высокоточных расчётов методом связанных кластеров удалось устранить противоречия в механизме термического разложения ТАТБ. Дополнительно, для аналогов ТАТБ установлена корреляция расчетных активационных барьеров с экспериментальными данными по термической стабильности.

• Грант РНФ 22-13-00077-П «Высокоуровневые квантовые расчеты и компьютерное моделирование магнитных и спектральных свойств и термической стабильности функциональных материалов»