nsu_bic_aabryliakova_202606_20-13-00032.pdf

• Брылякова Анна Александровна, к.х.н., н.с. ЛСиИНМ ФЕН НГУ и н.с. ИК СО РАН
• Брыляков Константин Петрович, д.х.н., проф. кафедры физической химии ФЕН НГУ, зав. отделом ИК СО РАН
• Оттенбахер Роман Викторович, д.х.н., с.н.с. ИК СО РАН
• Сошников Игорь Евгеньевич, к.х.н., ст. преп. кафедры физической химии ФЕН НГУ, с.н.с. ИК СО РАН,
• Лубов Дмитрий Петрович, к.х.н., н.с. ИК СО РАН
• Курганский Владимир Иванович, аспирант кафедры физической химии ФЕН НГУ, м.н.с. ИК СО РАН
• Шерстюк Варвара Аркадьевна, аспирант кафедры физической химии ФЕН НГУ, м.н.с. ИК СО РАН

Квантово-химическими методами (DFT и DLPNO-CCSD(T)) исследован механизм регио- и стереоселективной C(sp³)–H лактонизации линейных карбоновых кислот пероксидом водорода в присутствии негемовых комплексов Mn. Впервые методом DLPNO-CCSD(T) корректно установлено электронное строение ключевой высоковалентной активной частицы: её основное (триплетное) состояние отвечает марганец(IV)-оксильной формулировке [(L)Mn^IVO^•(OC(O)R)]²⁺, тогда как методы DFT на гибридных и двойных гибридных функционалах предсказывали некорректное «broken-symmetry»-подобное распределение спиновой плотности. Построение триплетных и квинтетных поверхностей потенциальной энергии количественно объяснило наблюдаемую регио-селективность: внутримолекулярная γ-C–H активация (ΔG^≠ = 4.5 ккал/моль) предпочтительнее δ-активации (7.6 ккал/моль), протекает на триплетной ППЭ с последующим спин-кроссовером на квинтетную ППЭ и безбарьерным карбоксилатным «ребаундом», ведущим к γ-лактону. Расчёты позволили исключить внутримолекулярный δ-механизм и отнести низкотемпературное (ω-1)-окисление к ненаправленному межмолекулярному пути.

• Грант РНФ № 20-13-00032П «Катализаторы на основе комплексов Ru и Mn для селективных процессов окислительного гидроксилирования бензильных С-Н групп органических соединений», рук. д.х.н., проф. РАН К.П.Брыляков

• Kurganskiy V.I., Bryliakova A.A., Medvedev A.G., Shashkov M.V., Bryliakov K.P. Mn-Catalyzed Regio- and Stereoselective C(sp3)–H Lactonization of Carboxylic Acids with H2O2. ACS Catalysis 2025, 15, 14938‒14954. DOI: 10.1021/acscatal.5c03762 Q1 WoS/Scopus, IF = 13.1
• Bryliakov K.P. Regio- and Stereoselective Bioinspired C(sp3)‒H Heterofunctionalizations: Recent Advances. В сборнике тезисов International Academic Symposium on Selective Oxidation, p. 17-18, Jinan, 23-26 October, 2024. https://www.chem.sdu.edu.cn/info/1069/21227.htm (Пленарный доклад).