nsu_mvshakhova_202011_v2.pdf

Работа поддержана грантом РНФ №16-13-10155П «Высокоточные квантовые расчеты и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических материалов», руководитель – Грицан Н.П.

• Горн Маргарита Викторовна, аспирант 3 года ФФ НГУ, лаборант-исследователь лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, м.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.
• Киселев Виталий Георгиевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, доцент кафедры химической и биологической физики ФФ НГУ, с.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.
• Грицан Нина Павловна, д.х.н., проф., в.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, зав. лабораторией механизмов реакций ИХКГ СО РАН.

Азобис-тетразол и производные триазола, содержащие длинные непрерывные цепочки атомов азота представляют большой интерес как перспективные экологически чистые энергетические материалы. Однако эти соединения часто обладают плохой термической стабильностью и высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Кинетика и механизм первичных реакций разложения вносят важный вклад в наблюдаемые закономерности. В данной работе с помощью высокоточных квантовохимических расчетов методом CCSD(T)-F12 получены надежные значения энергии диссоциации связей и активационные барьеры реакций термолиза для ряда гетероциклов с высоким содержанием азота. Мы изучили все существующие 1,1’-азобистетразолы, содержащие непрерывные цепочки из 10 атомов азота, их 5,5’-аналоги, а также соединения с гидразо- и азоксимостиками, которые часто присутствуют в энергетических соединениях. Также был рассмотрен азобистриазол, содержащий цепочку из 8 атомов азота. Все исследуемые соединения разлагаются посредством реакции раскрытия цикла с образованием азидного (или диазо) интермедиата с последующим отщеплением N₂. В случае производных азобистетразола рассчитанные эффективные активационные барьеры разложения составляют ~ 26-33 ккал/моль, что заметно ниже, чем у тетразола (~ 40 ккал / моль). Этот факт хорошо согласуется с низкой термической стабильностью и высокой чувствительностью к удару этих соединений. Установлено, что активационные барьеры отщепления N₂ для азобис-соединений и исходного тетразола практически одинаковы, а эффективный барьер разложения определяется термодинамикой тетразол-азидной перегруппировки. По сравнению с 1,1’-азобистетразолом, соединение с гидразо-мостиком более стабильно кинетически из-за отсутствия пи-сопряжения в азидном интермедиате. В свою очередь, соединения с азокси-мостиком кинетически нестабильны из-за сильной стабилизации азидного интермедиата за счет образования водородной связи. В целом, 5,5’-мостиковые соединения более термически стабильны, чем их 1,1’-аналоги, из-за гораздо более высокого барьера отщепления N₂. Кроме того, с помощью высокоточного многоуровневого метода W1-F12 были рассчитаны энтальпии образования в газовой фазе для всех изученных соединеий.

• M.V. Gorn, N.P. Gritsan, C.F. Goldsmith, V.G. Kiselev, Thermal Stability of Bis-Tetrazole and Bis-Triazole Derivatives with Long Catenated Nitrogen Chains: Quantitative Insights from High-Level Quantum Chemical Calculations. J. Phys. Chem. A 2020, 124, 7665−7677. DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04985. IF = 2.6.