nsu_mvshakhova_201808.pdf

Грант: РНФ 16-13-10155 «Высокоточные квантовые расчеты и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических материалов», руководитель – Грицан Н.П.

• Шахова Маргарита Викторовна, студент физического факультета НГУ, 2 курс магистратуры, лаборант лаборатории механизмов реакций ИХКГ (студент-дипломник-2018)
• Киселев Виталий Георгиевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ

'C помощью высокоточных квантовохимических расчетов явно коррелированным методом CCSD(T)-F12 были исследованы механизмы термического разложения бис-производных тетразола и фуразана, а именно: 1,1’- и 5,5’- биспроизводных тетразола с азо- (-N=N-), гидразин- (-NH-NH-) и азокси- (-N(O)N-) мостиками в структуре, а также 3,3’-диамино–4,4’-азофуразана (ДААзФ). Для этого были рассчитаны геометрии реагентов, продуктов и переходных состояний, их термодинамические свойства, константы скорости альтернативных каналов реакции и их активационные барьеры.

Было установлено, что все исследованные бис-производные тетразола разлагаются по молекулярному двухстадийному механизму с раскрытием тетразольного цикла, образованием азидного интермедиата и элиминированием молекулярного азота. Два фактора влияют на эффективный активационный барьер реакции разложения: барьер второй элементарной стадии отрыва молекулы азота и относительная энтальпия азидного интермедиата, причем последняя часто оказывается определяющей. Энтальпии интермедиатов с азо- и гидразиновым мостиком отличаются из-за наличия у первого общей π-сиситемы и равны 2.4 и 7.8 ккал/моль соответственно. В случае азокси-мостика термодинамика интермедиата значительно ниже (-4.8 ккал/моль) за счет возникновения водородной связи, и эффективный барьер в этом случае определяется барьером элементарной стадии отрыва азота. 5,5’-производные тетразола оказались более термически стабильными, чем соединения вида 1,1’-. Расчет относительной энтальпии азидного интермедиата технически значительно проще, чем локализация переходного состояния, и поэтому может быть использован для быстрой оценки кинетической стабильности новых 1,1’- и 5,5’-производных тетразола.

Вопреки существующим литературным предположениям, концертная реакция отрыва азота в цис-форме диаминоазофуразана (ДААзФ), как и остальные реакции разложения цис-формы, обладают слишком высокими активационными барьерами (> 65 ккал/моль) и не играют важной роли в механизме разложения ДААзФ. Среди концертных реакций разложения диаминоазофуразана доминирующей является разрыв фуразанового цикла с аррениусовскими параметрами константы скорости lg A = 14.8, Ea = 52.4 ккал/моль.'