nsu_vgkiselev_201812.pdf

Грант: РНФ 16-13-10155 «Высокоточные квантовые расчеты и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических материалов», руководитель – Грицан Н.П.

• Киселев Виталий Георгиевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, доцент кафедры химической и биологической физики ФФ НГУ, с.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.
• Грицан Нина Павловна, д.х.н., проф., в.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, зав. лабораторией механизмов реакций ИХКГ СО РАН.

'Термохимия, кинетика и механизм термического разложения определяют эффективность практического применения энергетических материалов (ЭМ). Традиционные и термоаналитические способы определения этих параметров обладают рядом серьезных недостатков: калориметрические методы трудоемки и крайне чувствительны к чистоте образцов, термоаналитические методы не позволяют определить механизм разложения и надежно экстраполировать формальные кинетические параметры за границы экспериментальных условий. В сотрудничестве с лабораторией энергетических материалов ИХФ РАН им. Семенова был предложен новый подход, состоящий в комбинации высокоточных квантовохимических расчетов и современных методов термического анализа (например, ДСК и ТГА). На примере нового окислителя тетранитроацетимидной кислоты (ТНАК) показано применение подхода к изучению механизма термолиза ЭМ. Экспериментальные методы ДСК и ТГА при различных внешних условиях (нормальное/повышенное давление/вакуум) позволили определить правильную кинетическую схему и получить кинетические параметры глобального процесса термолиза ТНАК. Экспериментальная кинетика потери массы ТНАК по данным ТГА в расплаве полностью соответствует модели, состоящей из реакции нулевого порядка (сублимации/испарения) и термического разложения первого порядка с эффективными параметрами Аррениуса E_a = 41.0 ± 0.2 ккал/моль и log (A/с^-1) = 20.2 ± 0.1. Экспериментальные кинетические данные были объяснены на основе высокоточных квантово-химических расчетов методом CCSD(T)-F12. Согласно расчетам, термолиз TНАК происходит через сложный набор каналов разложения трех его таутомеров, равновесие между которыми поддерживается как мономолекулярными реакциями, так и концертным переносом двух атомов водорода в димерах. Расчетные аррениусовские параметры эффективной константы скорости разложения ТНАК хорошо совпадают с экспериментом. Более важный результат, однако, состоит в том, что расчеты дают детальную информацию о механизме процесса, недоступную в термоаналитическом эксперименте, и объясняют образование экспериментально наблюдаемых первичных продуктов N₂O и NO₂. Наряду с кинетикой и механизмом разложения ТНАК, предложенный подход позволил установить энтальпию образования и термодинамику фазовых превращений ТНАК. Предложенный подход применим для практически важного класса “melt-cast” ЭМ, т.е. разлагающихся в расплаве при температурах существенно выше точки плавления.'

• V.G. Kiselev, N.V. Muravyev, K.A. Monogarov, P.S. Gribanov, A.F. Asachenko, I.V. Fomenkov, C.F. Goldsmith, A.N. Pivkina, N.P. Gritsan, Toward Reliable Characterization of Energetic Materials: Interplay of Theory and Thermal Analysis in the Study of the Thermal Stability of Tetranitroacetimidic Acid (TNAA). Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 29285–29298. DOI: 10.1039/c8cp05619f. (импакт-фактор 3.906, Q1 WOS).