ickc_rgfedunov_202201_emglebov.pdf

• Плюснин Виктор Федорович, д.х.н., заведующий лабораторией фотохимии, Институт химической кинетики и горения СО РАН, руководитель
• Глебов Евгений Михайлович, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель
• Гривин Вячеслав Павлович, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель
• Федунов Роман Геннадиевич, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель
• Поздняков Иван Павлович, к.х.н., старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель

Нитрат церия-аммония (NH₄)₂Ce^IV(NO₃)₆ (CAN) широко используется в качестве фотолитического источника радикалов NO₃• в ацетонитриле. Несмотря на это, механистические аспекты фотохимии CAN мало обсуждались в литературе. В данной работе фотохимия CAN в CH3CN изучалась с использованием комбинации стационарных методов и лазерного импульсного фотолиза. Согласно литературным данным, внутрисферный перенос электрона оказался первичным фотохимическим процессом. Комплекс (NH₄)₂Ce^III(NO₃)₅(CH₃CN) оказался единственным продуктом реакции, образующимся с достаточно высоким квантовым выходом (0.6 и 0.4 при возбуждении 308 и 355 нм соответственно). Распад радикалов NO₃• в основном вызван реакциями второго порядка; определены их константы скорости.

В целях последующего изучений комплексов переходных металлов включающих нитратные группы, были выполнены квантово-химические расчеты электронного спектра поглощения радикала NO₃• при помощи пакета программ ORCA 4.2.1. В целях сравнения результатов использовался ряд различных подходов – TD-DFT, NEVPT2, EOM-CCSD. Рассмотрены наиболее часто используемые функционалы: B3LYP, CAMB3LYP и WB97X-D3 вместе с базисным набором def2-TZVP. Дополнительно использовался функционал B2PLYP вместе с базисным набором def2-TZVP/C. Расчеты NEVPT2/def2-TZVP/C и EOM-CCSD/def2-TZVP также были выполнены для улучшения энергий переходов. LR-CPCM был включен во все расчеты для учета неявной модели растворителя ацетонитрила. Показано, что среди всех функционалов наилучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми спектрами радикала достигается в B2PLYP. Подход NEVPT2 с конфигурационным пространством (5,6) и (5,7) и подход EOM-CCSD также дают сравнимые с экспериментом значения энергий переходов.

• Грант РФФИ 20-03-00708 А «Быстрые фотофизические и фотохимические процессы для координационных соединений, светоизлучающих и фотохромных молекулярных систем» (2020-2022), руководитель – Плюснин Виктор Федорович

• Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Fedunov R.G., Pozdnyakov I.P., Yanshole V.V., Vasilchenko D.B. Photochemistry of cerium(IV) ammonium nitrate (CAN) in acetonitrile // Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry. 2021. Vol. 418. P.113440 (Импакт-фактор: 3,306).