nsu_mvshakhova_202208.pdf

• Горн Маргарита Викторовна, выпускник аспирантуры ФФ НГУ 2022 года, инженер лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, м.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.
• Киселев Виталий Георгиевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, и.о. зав. кафедры химической и биологической физики ФФ НГУ, с.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.

Поиск новых термически стабильных и низкочувствительных к внешним воздействиям энергетических соединений и изучение уже существующих является важной задачей науки о материалах. Информация о механизме термолиза и константах скорости элементарных стадий важна как для моделирования свойств уже существующих материалов и их усовершенствования, так и для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения. Квантовохимические расчеты являются незаменимым инструментом в данной области и эффективно дополняют имеющиеся экспериментальные (например, термоаналитические) исследования

Целью данного проекта являлось исследование процессов термического разложения 5-амино-3,4–динитропиразола с помощью высокоточных квантовохимических расчетов и современных методик термического анализа. Был установлен детальный механизм разложения, рассчитаны активационные барьеры и константы скоростей первичных реакций разложения. Наиболее выгодный канал разложения начинается с [1,2]-сигматропного сдвига водорода, приводящий к образованию 5-амино-3,4-динитро-3Н-пиразола, который далее может разлагаться несколькими способами с выделением •NO₂. Лимитирующей стадией процесса является второй перенос водорода, аррениусовские параметры эффективного процесса разложения составляют Ea=52.6 ккал/моль и lg A = 12.9. Помимо этого были рассмотрены вторичные реакции разложения, обнаружены реакции присоединения первичного радикального продукта к исходному соединению, с дальнейшим отрывом NO₂, которые могут быть ответственны за автокаталитическую природу разложения, наблюдаемую экспериментально.

РФФИ 20-33-90176 «Исследование термической стабильности гетероциклических высокоэнергетических соединений с помощью современных высокоточных квантовохимических методов», руководитель – В.Г. Киселев, НГУ

• N.V. Muravyev, M.V. Gorn, I.N. Melnikov, K.S. Monogarov, et. al., Autocatalytic Decomposition of Energetic Materials: Interplay of Theory and Thermal Analysis in the Study of 5-Amino-3,4-Dinitropyrazole Thermolysis. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, DOI: 10.1039/D1CP04663B
• M.V. Gorn, N.P. Gritsan, C.F. Goldsmith, V.G. Kiselev, Thermal Stability of Bis-Tetrazole and Bis-Triazole Derivatives with Long Catenated Nitrogen Chains: Quantitative Insights from High-Level Quantum Chemical Calculations. J. Phys. Chem. A 2020, 124, 7665−7677. DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04985.
• M.V. Gorn, K.A. Monogarov, I.L. Dalinger, I.N. Melnikov, V.G. Kiselev, N.V. Muravyev, Pressure DSC for energetic materials. Part 2. Switching between evaporation and thermal decomposition of 3, 5-dinitropyrazole. Thermochim. Acta 2020, 690, 178697. DOI: 10.1016/j.tca.2020.178697