nsu_vgkiselev_201912.pdf

• Киселев Виталий Георгиевич, к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории структуры и молекулярных свойств функциональных систем ФФ НГУ, доцент кафедры химической и биологической физики ФФ НГУ, с.н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН.

Термохимия, кинетика и механизм термического разложения определяют эффективность практического применения энергетических материалов (ЭМ). Ввиду естественных экспериментальных трудностей в работе с ЭМ, высокоточные расчеты термохимии и активационных барьеров элементарных реакций (на уровне «химической точности», ~1 ккал/моль) для таких материалов – важная проблема современной вычислительной химии. Традиционно используемые в этой области теоретические подходы либо чрезмерно вычислительно затратны (CCSD(T)/CBS), либо не позволяют достичь требуемой точности (DFT).

В настоящей работе для решения этой проблемы применены новые специальные модификации пост-хартри-фоковских методов DLPNO-CCSD(T) (domain-based localized pair natural orbitals), которые позволяют добиться высокой точности расчетов термохимии и энергий связи для систем среднего и большого размера (~50 неводородных атомов).

На тестовых системах нами было показано, что точность DLPNO-методов высока, и среднее расхождение с надежными квантовохимическими методами CCSD(T)-F12 и CCSD(T) не превышает 1 ккал/моль. Далее с помощью DLPNO-CCSD(T) были рассчитаны энергии связи и барьеры первичных реакций разложения каркасных нитраминов и нитроалканов – перспективных компонент ракетных топлив, например, CL-20, TEX и октанонитрокубана (ONC). Полученные в рамках данной работы величины (например, энергии C-NO2 и N-NO2 связей для CL-20 и ONC) более чем на 10 ккал/моль выше, чем наиболее точные оценки, известные в литературе до сих пор [1].

Кроме того, для расчетов газофазной термохимии был предложили т.н. “bottom-up”-подход, состоящий в комбинации энтальпий образования небольших молекул с помощью высокоточных многоуровневых методик W2-F12 и W1-F12 с энтальпиями изодесмических реакций, рассчитанных методом DLPNO-CCSD(T). Для октанитрокубана, CL-20 и перспективных нитропроизводных гетероциклов на основе тетразина и пиразола, газофазные теплоты образования оказались на 12-15 ккал/моль выше наиболее точных оценок, приведенных в литературе на данный момент [1,2].

Новая методика применима для «больших» молекул (~50-60 атомов второго периода) и открывает перспективы высокоточных расчетов свойств реальных энергетических соединений в газовой фазе. Полученные данные также важны для калибровки и повышения точности расчетов твердотельных образцов более простыми методами молекулярной динамики, содержащими параметры, которые могут быть оптимизированы с использованием результатов высокоточных расчетов.

• V.G. Kiselev, C.F. Goldsmith, Accurate Prediction of Bond Dissociation Energies and Barrier Heights for High-Energy Caged Nitro and Nitroamino Compounds Using a Coupled Cluster Theory. J. Phys. Chem. A 2019, 123, 4883−4890. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b01506.
• V.G. Kiselev, C.F. Goldsmith, Accurate Thermochemistry of Novel Energetic Fused Tricyclic 1,2,3,4-Tetrazine Nitro Derivatives from Local Coupled Cluster Methods. J. Phys. Chem. A 2019, 123, 9818−9827. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b08356.