nsu_ickg_rgfedunov_202412_2.pdf

• Гривин Вечеслав Павлович, Институт химической кинетики и горения СО РАН, старший научный сотрудник, к.ф.-м.н., руководитель/консультант
• Глебов Евгений Михайлович, Институт химической кинетики и горения СО РАН, ведущий научный сотрудник, д.ф.-м.н., Новосибирский государственный университет, исполнитель/консультант
• Поздняков Иван Павлович, к.х.н., старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирский государственный университет, исполнитель/консультант
• Федунов Роман Геннадиевич, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирский государственный университет, исполнитель
• Михейлис Александр Викторович, Институт химической кинетики и горения СО РАН, младший научный сотрудник, Новосибирский государственный университет, исполнитель/консультант

Нитрат аммония церия (CAN) и платины (n^-Bu₄N)₂[Pt(NO₃)₆] являются важным фотолитическим источником радикалов NO3• в водных растворах азотной кислоты и в ацетонитриле. В данной работе было проведено исследование первичных фотохимических процессов для CAN и (n^-Bu₄N)₂[Pt(NO₃)₆] в ацетонитриле с помощью сверхбыстрой ТА-спектроскопии и квантово-химических расчетов. Фотовозбуждение CAN сопровождается сверхбыстрой (< 100 фс) интеркомбинационной конверсией; колебательно охлажденное триплетное состояние распадается на пентакоординированный интермедиат Ce(III) и радикал NO3• с характерным временем около 40 пс. Квантово-химические (QM) расчеты удовлетворительно описывают УФ-видимый спектр триплетного состояния. Важной особенностью фотохимии CAN в CH3CN является частичная стабилизация радикального комплекса (RC) [(NH₄)₂Ce^III(NO₃)₅…NO₃•], время жизни которого составляет около 2 мкс. Возможность стабилизации RC подтверждается расчетами QM. Для комплекса (n^-Bu₄N)₂[Pt(NO₃)₆] было обнаружено, что первичным фотохимическим процессом является внутрисферный перенос электрона с последующим выходом радикала NO₃• в объем раствора. Реакция протекает через диссоциативное триплетное возбужденное состояние LMCT исходного комплекса. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов предложен механизм сверхбыстрых фотофизических и фотохимических процессов для обоих комплексов.

• Грант РНФ 23-13-00226 «Двухфотонная (two color, two laser) фотохимия активных промежуточных частиц, возникающих в первичных фотопроцессах для координационных соединений», ИХКиГ СО РАН, (2023 - 2025 г.), руководитель – Гривин Вечеслав Павлович

• Fedunov, R.G., Pozdnyakov, I.P., Mikheylis, A.V., Melnikov, A.A., Chekalin, S.V. & Glebov, E.M. Primary photophysical and photochemical processes for cerium ammonium nitrate (CAN) in acetonitrile. Photochem Photobiol Sci 23, 781–792 (2024). https://doi.org/10.1007/s43630-024-00554-1
• Fedunov, R.G., Grivin, V.P., Pozdnyakov, I.P., Melnikov, A.A., Chekalin, S.V., Vasilchenko, D.B. & Glebov, E.M. Photophysics and photochemistry of (n-Bu4N)2[Pt(NO3)6] in acetonitrile: ultrafast pump-probe spectroscopy and quantum chemical insight. Photochem Photobiol Sci 23, 1957–1970 (2024).https://doi.org/10.1007/s43630-024-00645-z