nsu_ickc_rgfedunov_202306.pdf

• Егоров Николай Борисович, к.х.н., доцент, Отделение ядерно-топливного цикла Инженерной школы ядерных технологий, Томский политехнический университет, руководитель
• Глебов Евгений Михайлович, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель
• Федунов Роман Геннадиевич, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник лаборатории молекулярной фотоники, Факультет естественных наук, Новосибирский государственный университет, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель
• Поздняков Иван Павлович, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории молекулярной фотоники, Факультет естественных наук, Новосибирский государственный университет, Институт химической кинетики и горения СО РАН, исполнитель

Изучение фотолиза тиосульфата (S₂O₃^*-) в водной среде, выполненное с использованием стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза, показало сложную кинетику в области 375 нм, в которой могут поглощать сразу несколько различных ион-радикалов. В отсутствие растворенного кислорода такими радикалами могут быть следующие соединения: S₂O₃^*-, S₄O₆^*3-, S^*- и SO₃^*-. В присутствии растворенного кислорода для объяснения кинетики промежуточного поглощения в эксперименте по лазерному импульсному фотолизу должен быть добавлен еще ряд возможных ион-радикалов: SO₂^*-, SO₅^*- и S₂O₅^*-. Оценены коэффициенты экстинкции для всех предложенных промежуточных серосодержащих ион-радикалов.

В целях идентификации короткоживущих ион-радикалов и сопоставления наблюдаемых экспериментально спектров поглощения были выполнены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения следующих возможных радикалов: S₂O₃^*-, S₂O₅^*-, S₄O₆^*3-. Было использовано два пакета программ ORCA 4.2.1 и Gaussian 16. Для выявления метода, наилучшим образом воспроизводящего спектры поглощения, использовались два различных подхода – TD-DFT и CASSCF. Рассмотрены наиболее часто используемые функционалы: BP86, B3LYP, CAMB3LYP, M06 и WB97X-D3 вместе с базисным набором def2-TZVP и 6-311G++(d,p). LR-CPCM был включен во все расчеты для учета неявной модели растворителя - вода. Показано, что среди всех функционалов наилучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми спектрами эталонных радикалов достигается в WB97X-D3. В данном подходе были рассчитаны линии поглощения и их интенсивности для ион-радикалов: S₂O₃^*-, S₂O₅^*-, (S₂O₃)2^*3-, (S₃O₃^2-…SO₃^*-). Была предложена новая интерпретация кинетики промежуточного поглощения в области 375 нм.

• Грант РФФИ 20-33-90217, «Разработка физико-химических основ фотохимического способа получения коллоидного гептасульфида рения, пригодного для радиоизотопной диагностики», 01.09.2020 - 01.09.2022, Отделение ядерно-топливного цикла Инженерной школы ядерных технологий, Томский политехнический университет, руководитель – Егоров Николай Борисович.

• R. G. Fedunov, I. P. Pozdnyakov, E. A. Isaeva, I. I. Zherin, N. B. Egorov, and E. M. Glebov*, Sulfur-Containing Radical Anions Formed by Photolysis of Thiosulfate: Quantum-Chemical Analysis. J. Phys. Chem. A, 2023, 127, 21, 4704–4714. DOI: 10.1021/acs.jpca.3c02082