Нитрат церия-аммония (NH4)2CeIV(NO3)6 (CAN) широко используется в качестве фотолитического источника радикалов NO3• в ацетонитриле. Несмотря на это, механистические аспекты фотохимии CAN мало обсуждались в литературе. В данной работе фотохимия CAN в CH3CN изучалась с использованием комбинации стационарных методов и лазерного импульсного фотолиза. Согласно литературным данным, внутрисферный перенос электрона оказался первичным фотохимическим процессом. Комплекс (NH4)2CeIII(NO3)5(CH3CN) оказался единственным продуктом реакции, образующимся с достаточно высоким квантовым выходом (0.6 и 0.4 при возбуждении 308 и 355 нм соответственно). Распад радикалов NO3• в основном вызван реакциями второго порядка; определены их константы скорости.
В целях последующего изучений комплексов переходных металлов включающих нитратные группы, были выполнены квантово-химические расчеты электронного спектра поглощения радикала NO3• при помощи пакета программ ORCA 4.2.1. В целях сравнения результатов использовался ряд различных подходов – TD-DFT, NEVPT2, EOM-CCSD. Рассмотрены наиболее часто используемые функционалы: B3LYP, CAMB3LYP и WB97X-D3 вместе с базисным набором def2-TZVP. Дополнительно использовался функционал B2PLYP вместе с базисным набором def2-TZVP/C. Расчеты NEVPT2/def2-TZVP/C и EOM-CCSD/def2-TZVP также были выполнены для улучшения энергий переходов. LR-CPCM был включен во все расчеты для учета неявной модели растворителя ацетонитрила. Показано, что среди всех функционалов наилучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми спектрами радикала достигается в B2PLYP. Подход NEVPT2 с конфигурационным пространством (5,6) и (5,7) и подход EOM-CCSD также дают сравнимые с экспериментом значения энергий переходов.