nsu_naafimchenko_202206.pdf

• Зильберберг Игорь Леонидович, ИХТТМ СО РАН, г.н.с., д.х.н., научный руководитель
• Афимченко Никита Александрович, бакалавриат НГУ

Феррильная группа [FeO]2+ в катион-обменных позициях цеолитов способна окислять метан в метанол при комнатных температурах, как было показано в многочисленных экспериментальных работах лаборатории Г.И.Панова в ИК СО РАН. Однако, детальный механизм активации метана неизвестен.

В данной работе было исследовано влияние ключевого фактора активации феррильного кислорода - лигандного окружения металла. Показано, что Феррильный центр FeO(2+) способен находится в двух состояниях: основном [Fe(IV)=O](2+), которое принято называть феррильным, и возбужденном (активном) [Fe(III)-O(-)](2+) - оксильном состоянии. Последнее представляет собой бирадикалоподобное состояние, образующееся при «обратном» переносе электрона с кислородного центра переходит на металл. Именно это состояние активно в реакциях окисления метана по радикальному механизму. Важнейшую роль в стабилизации оксильного состояния играет орбитальная структура феррильного центра. В данной работе рассмотрено два разных типа лигандного окружения: азотном и кислородном. Азот, как лиганд сильного поля, приводит к большему расщеплению орбиталей феррильного центра и энергетическому барьеру при окислении метана по сравнению с расщеплением в поле кислородных центров. Кроме этого, рассмотрен такой фактор, как наличие и отсутствие аксиального лиганда, сориентированного вдоль FeO. Присутствие аксиального лиганда в системе приводит к его взаимодействию с σ и σ* орбиталями феррильного центра, что дестабилизирует орбитали σ-типа. Такое взаимодействие приводит к повышению энергии активации феррильного центра и барьера окисления метана.

Данная работа носит фундаментальный характер и призвана продемонстрировать различную активность феррильной группы в различных системах, а также объяснить эту разницу с точки зрения электронных конфигураций исследуемых систем.