, , , ,

"Исследование новой фазы оксалата аммония-ниобия методами ЯМР-кристаллографии и рентгеноструктурного анализа". Евгений Сергеевич Папуловский, ИК СО РАН, 13.12.2019

bic_espapulovsky_201912.pdf

Работа поддержана грантом РФФИ 17-03-00531 «Метод ЯМР кристаллографии в приложении к твердотельным ниобиевым катализаторам» (2017-2019), руководитель: Лапина Ольга Борисовна.

Состав коллектива

  • Папуловский Евгений Сергеевич, ИК СО РАН, к.х.н.
  • Лапина Ольга Борисовна, ИК СО РАН, НГУ, д.х.н.
  • Шубин Александр Аркадьевич, ИК СО РАН, НГУ, к.ф.-м.н.

Аннотация

Необычное изменение структуры в NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]∙nH2O было найдено методами ЯМР-кристаллографии (температурными экспериментами, 1H, 2H, 13C и 93Nb методами твердотельной ЯМР-спектроскопии), порошковой рентгеновской дифракцией, термическим анализом и квантовохимическими вычислениями. Было найдено, что смесь известных фаз оксалата NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]∙3H2O (Фаза I) и NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·2H2O (Фаза II), обработанная в мягких условиях (температура 100 °C in vacuo) переходит в ранее неизвестную кристаллическую фазу, catena-NH4[NbO2/2(C2O4)2(H2O)] (Фаза III). Эта новая фаза орторомбическая, состоит из семикоординированного ниобия, соединённого кислородными мостиками Nb-O-Nb-O-, формируя бесконечную зигзагообразную цепь вдоль оси c. Координационный полиэдр ниобия может быть пересечён плоскостью, проходящей через позиции Nb, (O)2/2, (H2O) . Оксалатные группы по обеим сторонам атома ниобия образуют нечто вроде лопастей вентилятора. В новой фазе квадрупольная константа 93Nb чрезвычайно мала ввиду развитого теплового движения кристаллической решётки. Температурные эксперименты ЯМР 93Nb, 2H и 13C вместе с расчётами DFT подтвердили, что новая фаза III имеет протонную и лигандную подвижность. Эта подвижность решётки коррелирует с тем, что в фазах I и II присутствуют водородные связи, а в фазе III они почти исчезают.

Публикации

  • 'Condensation of Ammonium Niobium Oxalate Studied by NMR Crystallography and X-ray Powder Diffraction'
    • Авторы: Papulovskiy E., Kirik S.D., Khabibulin D.F., Shubin A.A., Bondareva V.M., Samoilo A.S., Lapina O.B.
    • Журнал: Catalysis Today
    • ISSN: 0920-5861
    • E-ISSN: 1873-4308
    • Импакт JCR: 4.888 за 2018 г.
    • Поступила в редакцию: 8 авг. 2018 г.
    • Опубликована в печати: 1 янв. 2019 г.
    • Принята к публикации: 26 янв. 2019 г.
    • Опубликована online: 30 янв. 2019 г.
    • DOI: 10.1016/j.cattod.2019.01.072