Металлоорганические каркасы (MOF) привлекают все большее внимание как наносреды для химических реакций, особенно в области катализа. Знание специфики полостей MOF имеет решающее значение во многих из этих случаев; тем не менее, получение их in situ остается очень сложной задачей. Мы сообщаем о первой прямой оценке кажущейся полярности и организации растворителя внутри полостей MOF с использованием специального структурно гибкого спинового зонда. Стабильный β-фосфорилированный нитроксильный радикал был включен в полости предполагаемого MOF ZIF-8 в следовых количествах. Спектроскопические свойства этого зонда зависят от локальной полярности, структурированности, жесткости и давления сцепления и могут быть точно отслежены с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Используя этот подход, мы экспериментально продемонстрировали, что полости голого ZIF-8 воспринимаются гостевыми молекулами как сильно неполярные внутри. Когда различные спирты заполняют полости, наблюдается значительная самоорганизация молекул растворителя, что приводит к более высокой кажущейся полярности в MOF по сравнению с соответствующими объемными спиртами. Учет таких явлений наноорганизации может иметь решающее значение для оптимизации химических реакций в MOF, а предлагаемая методология обеспечивает уникальные пути изучения полостей MOF внутри in situ, тем самым способствуя их различным применениям.