itc_nsu_dvalimov_202306.pdf

• Алимов Дмитрий Валерьевич, МТЦ СО РАН, лаборант, студент НГУ
• Иванов Михаил Юрьевич, МТЦ СО РАН, н.с.
• Бакулина Ольга Денисовна, МТЦ СО РАН, студент НГУ, м.н.с

Ранее методом ЭПР исследовано структурное перестроение в стеклах ИЖ. Замечен немонотонный рост параметра стохастических либраций (либрационная аномалия) нитроксильного радикала при увеличении температуры в окрестности температуры стеклования. Одним из недостатков ЭПР является необходимость наличия неспаренного электрона для наблюдения спектра, следовательно наблюдение за свойствами растворителя посредством спиновых зондов. Для комплексного понимания природы либрационной аномалии был проведен расчет методом классической молекулярной динамики (МД), описывающего движение всех атомов системы. Основная задача дипломной работы – изучение особенности динамики в системах Bmim[BF4] – TEMPO и DBP – TEMPO методом классической МД, на основе чего определить локализацию либрационной аномалии: наблюдается ли данный эффект в чистом растворителе или только в окрестности радикала. Была разработана МД методика описания либрационной аномалии в ИЖ в терминах мобильных и иммобилизованных радикалов. Полученное значение параметра М(Т) хорошо согласуется с экспериментальным. Также было показано, что различным фракциям радикалов соответствуют различные типы сольватации. Был разработан МД метод описания вращательного движения радикалов: были определены способы вычисления параметров динамических и стохастических либраций. Численно не удалось воспроизвести аномалию, однако в системе TEMPO-[Bmim]BF4 наблюдается существенное уменьшение скорости роста параметра Ls при соответствующих аномалии температурах по сравнению с системой DBP-TEMPO, что коррелирует с величиной наблюдаемого в эксперименте аномального эффекта. Более того, была показана взаимосвязь стохастических либраций ближайших бутильных цепей растворителя и либраций радикала. При фазовом переходе стекло-жидкость наблюдается существенное перестроение сольватной оболочки TEMPO в [Bmim]BF4, в то время как изменения в системе TEMPO-DBP незначительны, что также коррелирует с величиной аномального эффекта, наблюдаемого в ЭПР эксперименте. Показано, что существенное изменение в пространственном распределении и динамике происходит с бутильными цепями. Скачки радикала на большие углы обусловлены изменением расположения бутильных цепей ближайших молекул растворителя. В чистом растворителе не происходит немонотонных изменений ни в радиальных распределениях, ни в динамике растворителя, что говорит о локализации аномалии в окрестности радикалов. Данный проект имеет очень большую значимость и новизну. Несмотря на то, что МД расчет численно не воспроизвел наблюдаемое явление, удалось получить важную информацию о природе аномалии, которая будет использована в дальнейшем.

• M. Yu. Ivanov, O. D. Bakulina, D. V. Alimov, S. A. Prikhod'ko, S. L. Veber, S. Pylaeva, N. Yu. Adonin, M. V. Fedin. Inherent heterogeneities and nanostructural anomalies in organic glasses revealed by EPR. Nanoscale Adv. 3 (2021) 4973-4978.
• Alimov, D.V.; Ivanov, M.Y.; Pylaeva, S.; Fedin, M.V. Structural Anomaly in Glasses: Molecular Dynamics Study of Organic Radical in Dibutylphthalate at Different Temperatures. Int. J. Mol. Sci. 2022, 23, 14859. DOI: 10.3390/ijms232314859