igm_aebehtenova_202305.pdf

• Литасов Константин Дмитриевич; Новосибирский Государственный Университет, в.н.с.
• Гаврюшкин Павел Николаевич; Новосибирский Государственный Университет, Институт Геологии и Минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; доцент, с.н.с.
• Сагатов Нурсултан; Институт Геологии и Минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; н.с.
• Бехтенова Алтына Ербаяновна; Новосибирский Государственный Университет, Институт Геологии и Минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; н.с.
• Сагатова Динара; Новосибирский Государственный Университет, Институт Геологии и Минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; н.с.
• Банаев Максим Валерьевич; Новосибирский Государственный Университет; студент

Переход от структур с классическими [CO₃] треугольниками к структурам с [CO₄] тетраэдрами, соответствующий переходу от sp² к sp³-гибридизации атомов углерода, достаточно хорошо установлен для карбонатов щелочноземельных металлов CaCO₃ и MgCO₃. В данной работе, используя метод предсказания кристаллической структуры, мы демонстрируем, что щелочные карбонаты Na₂CO₃ и K₂CO₃ следуют той же тенденции. Оба соединения образуют изоструктурные sp³-гибридные фазы Na₂CO₃-C2/m и K₂CO₃- C2/m, которые становятся термодинамически устойчивыми при давлениях выше 125 ГПа и 150 ГПа соответственно. Автоматизированный топологический поиск с помощью ICSD показал уникальность не только найденных C2/m-структур, но и sp³-структур CaCO₃ и MgCO₃. Переходы в Na₂CO₃ и K₂CO₃ в структуры C2/m осуществляются без достаточного возмущения их исходных структур Na₂CO₃-P2₁/m и K₂CO₃-P-1 и требуют относительно небольших смещений атомов углерода и кислорода. Эти переходы реализуются посредством простой энергетической оптимизации, и мы предполагаем, что аналогичным образом они будут реализовываться и в экспериментах без нагрева. В широком интервале давлений до перехода к sp³-структурам атомы углерода [CO₃] треугольников постепенно смещаются из плоскости, определяемой тремя атомами кислорода, за счет взаимодействия с четвертым атомом кислорода. В случае Na₂CO₃ двугранный угол C–O–O–O, описывающий степень этого смещения, увеличивается с 5° до 12° при увеличении давления с 60 до 127 ГПа. При давлениях выше 130 ГПа угол резко возрастает до значения 31°, что соответствует образованию sp³-гибридизированной фазы Na₂CO₃-C2/m. На примере карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов показано, что переход от sp²-гибридизированного [CO₃] треугольника к sp³-гибридизированному [CO₄] тетраэдру осуществляется при условии, что четвертый атом кислорода приближается к атому углерода на расстояние менее 2.0 Å, что обычно реализуется при давлениях около 100 ГПа. Для Li₂CO₃ стабильных в рассматриваемом диапазоне давлений до 200 ГПа sp³ структур обнаружено не было, а структура P63/mcm этого соединения стабильна в sp² состоянии углерода до давления 700 ГПа и более. Это свидетельствует о том, что не все структуры карбонатов принимают sp³ форму даже при экстремальных давлениях.

• Gavryushkin P. N., Sagatov N. E., Sagatova D. N., Bekhtenova A.E., Banaev M.V., Alexandrov E.V., Litasov, K. D. (2023). The first finding of sp3-hybridized Na2CO3 and K2CO3 structures and general patterns of transitions to sp3 structures of alkali and alkaline earth carbonates. Crystal Growth & Design, Under Review.