ickc_nsu_aadmitriev_202405.pdf

• Грицан Нина Павловна, д.х.н., профессор, заведующая лабораторией квантовой химии и компьютерного моделирования ИХКГ СО РАН
• Дмитриев Алексей Анатольевич, к.ф.-м.н., н.с. лаборатории квантовой химии и компьютерного моделирования ИХКГ СО РАН

Работа посвящена исследованию электронной структуры и магнитных и спектроскопических свойств новых нитронил-нитроксильных радикалов, замещенных бензимидазолом с различной степенью фторирования, нитранил-нитроксил замещенного бензотриазинильного тетрарадикала и гетерометаллических комплексов на основе хрома и лантанидов (иттербий, или самарий) с уникальным структурным практически линейным гетерокумуленовым Cr=P=Cr фрагментом. Применение нитронил-нитроксильных лигандов и переходных и редкоземельных металлов позволяет создавать соединения с высоким спином и особыми магнитными свойствами. Для исследования свойств представленных соединений были выполнены DFT и многоконфигурационные ab initio CASSCF/NEVPT2 квантово-химические расчеты их электронной структуры. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) в случае комплексов лантанидов учитывалось с применением QDPT или RASSI процедур. Также для случая тяжелых металлов применялся гамильтониан DKH2. Для нитронил-нитроксильных радикалов с фторированным заместителем были установлены магнитные мотивы ферромагнитно-связанных (ФМ) цепочек, определены параметры обменного взаимодействия внутри- и межцепочечные (антиферромагнитные взаимодействия, АФМ), выполнено моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости (ТЗМВ) в рамках модели 12-членного кольца с ФМ-связанными центрами и полевой зависимости намагниченности. Для тетрарадикала, полученного из радикала Блаттера, с нитронил-нитроксильными заместителями установлена электронная структура, определено основное триплетное состояние с близко расположенным квинтетным (на 7 см^-1 выше), определены параметры обменных взаимодействий (2 ФМ и 1 АФМ) между спиновыми центрами на примере модельных дирадикалов, полученных из геометрии исходного тетрарадикала, выполнено моделирование ТЗМВ с использованием расчетных параметров. В случае гетерометаллических комплексов [Cp*₂Ln(μ-^isoCO)₂{Cr₂(μ-P)Cp₂(CO)₂}] (Ln = Yb, Sm) были зарегистрированы аномальные значения химического сдвига ³¹P вниз по полю. На основании ab initio расчетов было установлено слабое влияние псевдо-контактного вклада от катионов лантанидов на значение химического сдвига. Проведенные DFT расчеты для диамагнитного иттриевого аналога комплексов, а также ряда других соединений, в структуре которых присутствуют связи M-P (M = Cr, Fe), позволили установить влияние анизотропного эффекта двойных связей Cr=P в гетерокумуленовом фрагменте Cr=P=Cr на значение химического сдвига.

• E. Tretyakov, P. Fedyushin, N. Bakuleva, A. Korlyukov, P. Dorovatovskii, N. Gritsan, A. Dmitriev, A. Akyeva, M. Syroeshkin, D. Stass, M. Zykin, N. Efimov, D. Luneau, Series of Fluorinated Benzimidazole-Substituted Nitronyl Nitroxides: Synthesis, Structure, Acidity, Redox Properties, and Magnetostructural Correlations, J. Org. Chem., 2023, 88, 15, 10355-10370. DOI: 10.1021/acs.joc.2c01793 (Q1, IF: 3.6).
• E.V. Tretyakov, I.A. Zayakin, A.A. Dmitriev, M.V. Fedin, G.V. Romanenko, A.S. Bogomyakov, A.Ya. Akyeva, M.A. Syroeshkin, N. Yoshioka, N.P. Gritsan, A Nitronyl-Nitroxide Substituted Benzotriazinyl Tetraradical, Chem. Eur. J., 2023, e202303456. DOI: 10.1002/chem.202303456 (Q1, IF: 4.3).
• M. Yu. Afonin, A. Yu. Konokhova, A. A. Dmitriev, P. A. Abramov, N. V. Kuratieva, T. S. Sukhikh, N. B. Kompankov, N. P. Gritsan, S. N. Konchenko, Chromium−Lanthanide Complexes Containing the Cr=P=Cr Fragment: Synthesis, Characterization, and Computational Study, Inorg. Chem., 2023, 62, 26, 10110-10119. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00568 (Q1, IF: 4.6).