ickc_nsu_aadmitriev_202005.pdf

• Грицан Нина Павловна, д.х.н., профессор, заведующая лабораторией механизмов реакций ИХКГ СО РАН, в.н.с. ЛСиФСМС НГУ
• Дмитриев Алексей Анатольевич, к.ф.-м.н., н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН, м.н.с. ЛСиФСМС НГУ

Работа посвящена исследованию электронной структуры и свойств комплекса [(4-NIT-Py)₂Mn(Diox)₂] с переходным 3d-металлом Mn, двумя редокс-активными диоксоленовыми лигандами и нитронил-нитроксильными радикалами. Редокс-активные лиганды могут быть легко окислены или восстановлены и служат резервуаром для электронов, что позволяет получать системы с интересными электронными, электрохимическими, каталитическими и магнитными свойствами. Наличие нитронил-нитроксильных лигандов позволяет создавать соединения с высоким спином и особыми магнитными свойствами. На основе данных РСА для комплекса [(4-NIT-Py)₂Mn(Diox)₂] было ранее предложено наличие валентного таутомеризма, (Cat)Mn^IV(Cat) ↔ (Cat)Mn^III(SQ) ↔ (SQ)Mn^II(SQ). Оценка эмпирических “метрических состояний окисления” (MOS) для обоих диоксоленовых лигандов дает величины -1.97, соответствующие лигандам в Cat формах. Были выполнены многоконфигурационные квантово-химические расчеты электронной структуры комплекса CASSCF и CASSCF/NEVPT2 методами. Кроме того, было учтено спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) с применением усредненных по состояниям CASSCF расчетов и MRCI процедуры. Однако, учет СОВ существенно не изменил электронную структуру комплекса и привел только к слабому расщеплению спиновых мультиплетов. Расчеты предсказывают, что комплекс [(4-NIT-Py)₂Mn(Diox)₂] имеет основное секстетное состояние с двумя квартетными и одним дублетным состоянием, находящимися в энергетическом диапазоне 2 см^-1. Их волновые функции имеют практически равные вклады от трёх идентичных конфигураций, отличающихся друг от друга населенностью связывающей и разрыхляющей комбинаций НСМО одного диоксоленового лиганда и 3d-орбиталей марганца, притом НСМО второго диоксоленового лиганда заселена двумя электронами во всех случаях. Это говорит о наличии равновесия между двумя формами, (SQ)Mn^III(Cat) ↔ (Cat)Mn^III(SQ). Учет динамической корреляции приводит к существенному понижению по энергии части возбужденных уровней, для которых имеется небольшой вклад от конфигурации (SQ)Mn^II(SQ), что свидетельствует о валентном таутомеризме, (Cat)Mn^III(SQ) ↔ (SQ)Mn^II(SQ). Таким образом, невозможно однозначно говорить о валентном состоянии комплекса, основываясь только на экспериментальных данных. Температурные зависимости магнитной восприимчивости были частично воспроизведены в многоконфигурационных расчетах. Нитронил-нитроксильные радикалы слабо влияют на магнитные свойства комплекса [(4-NIT-Py)₂Mn(Diox)₂], которые в основном определяются обменным взаимодействием между спинами на 3d-орбиталях марганца и НСМО диоксоленовых лигандов и большим расщеплением в нулевом поле.