Грант: РНФ 16-13-10155 «Высокоточные квантовые расчеты и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических материалов», руководитель – Грицан Н.П.
'Термохимия, кинетика и механизм термического разложения определяют эффективность практического применения энергетических материалов (ЭМ). Традиционные и термоаналитические способы определения этих параметров обладают рядом серьезных недостатков: калориметрические методы трудоемки и крайне чувствительны к чистоте образцов, термоаналитические методы не позволяют определить механизм разложения и надежно экстраполировать формальные кинетические параметры за границы экспериментальных условий. В сотрудничестве с лабораторией энергетических материалов ИХФ РАН им. Семенова был предложен новый подход, состоящий в комбинации высокоточных квантовохимических расчетов и современных методов термического анализа (например, ДСК и ТГА). На примере нового окислителя тетранитроацетимидной кислоты (ТНАК) показано применение подхода к изучению механизма термолиза ЭМ. Экспериментальные методы ДСК и ТГА при различных внешних условиях (нормальное/повышенное давление/вакуум) позволили определить правильную кинетическую схему и получить кинетические параметры глобального процесса термолиза ТНАК. Экспериментальная кинетика потери массы ТНАК по данным ТГА в расплаве полностью соответствует модели, состоящей из реакции нулевого порядка (сублимации/испарения) и термического разложения первого порядка с эффективными параметрами Аррениуса Ea = 41.0 ± 0.2 ккал/моль и log (A/с-1) = 20.2 ± 0.1. Экспериментальные кинетические данные были объяснены на основе высокоточных квантово-химических расчетов методом CCSD(T)-F12. Согласно расчетам, термолиз TНАК происходит через сложный набор каналов разложения трех его таутомеров, равновесие между которыми поддерживается как мономолекулярными реакциями, так и концертным переносом двух атомов водорода в димерах. Расчетные аррениусовские параметры эффективной константы скорости разложения ТНАК хорошо совпадают с экспериментом. Более важный результат, однако, состоит в том, что расчеты дают детальную информацию о механизме процесса, недоступную в термоаналитическом эксперименте, и объясняют образование экспериментально наблюдаемых первичных продуктов N2O и NO2. Наряду с кинетикой и механизмом разложения ТНАК, предложенный подход позволил установить энтальпию образования и термодинамику фазовых превращений ТНАК. Предложенный подход применим для практически важного класса “melt-cast” ЭМ, т.е. разлагающихся в расплаве при температурах существенно выше точки плавления.'