Нитрат аммония церия (CAN) и платины (n-Bu4N)2[Pt(NO3)6] являются важным фотолитическим источником радикалов NO3• в водных растворах азотной кислоты и в ацетонитриле. В данной работе было проведено исследование первичных фотохимических процессов для CAN и (n-Bu4N)2[Pt(NO3)6] в ацетонитриле с помощью сверхбыстрой ТА-спектроскопии и квантово-химических расчетов. Фотовозбуждение CAN сопровождается сверхбыстрой (< 100 фс) интеркомбинационной конверсией; колебательно охлажденное триплетное состояние распадается на пентакоординированный интермедиат Ce(III) и радикал NO3• с характерным временем около 40 пс. Квантово-химические (QM) расчеты удовлетворительно описывают УФ-видимый спектр триплетного состояния. Важной особенностью фотохимии CAN в CH3CN является частичная стабилизация радикального комплекса (RC) [(NH4)2CeIII(NO3)5…NO3•], время жизни которого составляет около 2 мкс. Возможность стабилизации RC подтверждается расчетами QM. Для комплекса (n-Bu4N)2[Pt(NO3)6] было обнаружено, что первичным фотохимическим процессом является внутрисферный перенос электрона с последующим выходом радикала NO3• в объем раствора. Реакция протекает через диссоциативное триплетное возбужденное состояние LMCT исходного комплекса. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов предложен механизм сверхбыстрых фотофизических и фотохимических процессов для обоих комплексов.