Изучение фотолиза тиосульфата (S2O3*-) в водной среде, выполненное с использованием стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза, показало сложную кинетику в области 375 нм, в которой могут поглощать сразу несколько различных ион-радикалов. В отсутствие растворенного кислорода такими радикалами могут быть следующие соединения: S2O3*-, S4O6*3-, S*- и SO3*-. В присутствии растворенного кислорода для объяснения кинетики промежуточного поглощения в эксперименте по лазерному импульсному фотолизу должен быть добавлен еще ряд возможных ион-радикалов: SO2*-, SO5*- и S2O5*-. Оценены коэффициенты экстинкции для всех предложенных промежуточных серосодержащих ион-радикалов.
В целях идентификации короткоживущих ион-радикалов и сопоставления наблюдаемых экспериментально спектров поглощения были выполнены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения следующих возможных радикалов: S2O3*-, S2O5*-, S4O6*3-. Было использовано два пакета программ ORCA 4.2.1 и Gaussian 16. Для выявления метода, наилучшим образом воспроизводящего спектры поглощения, использовались два различных подхода – TD-DFT и CASSCF. Рассмотрены наиболее часто используемые функционалы: BP86, B3LYP, CAMB3LYP, M06 и WB97X-D3 вместе с базисным набором def2-TZVP и 6-311G++(d,p). LR-CPCM был включен во все расчеты для учета неявной модели растворителя - вода. Показано, что среди всех функционалов наилучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми спектрами эталонных радикалов достигается в WB97X-D3. В данном подходе были рассчитаны линии поглощения и их интенсивности для ион-радикалов: S2O3*-, S2O5*-, (S2O3)2*3-, (S3O32-…SO3*-). Была предложена новая интерпретация кинетики промежуточного поглощения в области 375 нм.