С помощью высокоточных квантовохимических расчетов DLPNO-CCSD(T) исследованы первичные механизмы термического разложения перспективных малочувствительных энергетических материалов, содержащих пиридиновый, бензольный и триазольный гетероциклические фрагменты: -[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиридин (DTP), 2-амино-6,8-динитро[1, 2,4]триазоло[1,5-а]пиридин (ADTP), 5,7-динитробензотриазол (DBT) и 4-амино-5,7-динитробензотриазол (ADBT). Установлено, что в первичном механизме данных соединений конкурируют нитро-нитритная перегруппировка и радикальный разрыв связи C-NO2. Сопоставление констант скорости показывает, что молекулярная перегруппировка является доминирующим механизмом при низких температурах, тогда как при температурах соответствующих термоаналитическим экспериментам (500-700 К) преобладает разрыв связи C-NO2. Наблюдаемая смена механизма обусловлена высоким предэкспоненциальным множителем радикального канала.