ickc_nsu_aadmitriev_202205.pdf

• Грицан Нина Павловна, д.х.н., профессор, заведующая лабораторией механизмов реакций ИХКиГ СО РАН, в.н.с. ЛСиФСМС НГУ
• Дмитриев Алексей Анатольевич, к.ф.-м.н., н.с. лаборатории механизмов реакций ИХКиГ СО РАН, н.с. ЛСиФСМС НГУ

Работа посвящена исследованию электронной структуры и свойств комплексов [Ln^IIICd₂(piv)₇(H₂O)₂] (Ln = Dy, Yb), а также редокс-активных пентациклических сера-азотных красителей, полученных на основе радикалов Герца. Редокс-активные лиганды могут быть легко окислены или восстановлены и служат резервуаром для электронов, что позволяет получать системы с интересными электронными, электрохимическими, каталитическими и магнитными свойствами. Использование ионов лантанидов позволяет получать системы с высоким спиновым состоянием, которое может сохраняться продолжительное время благодаря медленной магнитной релаксации. Были выполнены многоконфигурационные квантово-химические расчеты электронной структуры комплексов Dy^IIICd₂ и Yb^IIICd₂ CASSCF и CASSCF/NEVPT2 методами. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) было учтено вне рамок теории возмущений. Было обнаружено, что эти соединения проявляют свойства индуцированных полем одномолекулярных магнетиков (Single-Molecule Magnets, SMM). Рассчитанные барьеры блокировки намагниченности обоих комплексов показывают достаточно высокий вклад квантового туннелирования намагниченности (quantum tunneling of magnetization, QTM) в процесс релаксации намагниченности. Сумма механизмов Рамана и QTM преобладает в процессе релаксации намагниченности для Dy^IIICd₂, сумма прямого и механизма Рамана – для Yb^IIICd₂. Механизм Орбаха был исключен из рассмотрения из-за особенностей координационного окружения. Рассчитанные температурные зависимости магнитной восприимчивости хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для новых синтезированных красителей были обнаружены стабильные редокс-состояния со степенью окисления от -2 до 2. Для всех стабильных форм рассчитанные UV-Vis-NIR спектры различаются и хорошо согласуются с экспериментом.

• M.A. Shmelev, R.A. Polunin, N.V. Gogoleva, I.S. Evstifeev, P.N. Vasilyev, A.A. Dmitriev, E.A. Varaksina, N.N. Efimov, I.V. Taydakov, A.A. Sidorov, M.A. Kiskin, N.P. Gritsan, S.V. Kolotilov, I.L. Eremenko, Cadmium-Inspired Self-Polymerization of {Ln^IIICd₂} Units: Structure, Magnetic and Photoluminescent Properties of Novel Trimethylacetate 1D-Polymers (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb), Molecules, 2021, V. 26(14), 4296. DOI: 10.3390/molecules26144296.
• A.Y. Makarov, Y.M. Volkova, L.A. Shundrin, A.A. Dmitriev, I.G. Irtegova, I.Y. Bagryanskaya, I.K. Shundrina, N.P. Gritsan, J. Beckmann, A.V. Zibarev, Chemistry of Herz radicals: A new way to near-IR dyes with multiple long-lived and differently-coloured redox states, Chem. Comm., 2020, V.56, P.727-730. DOI: 10.1039/C9CC08557B.