ickc_nsu_aadmitriev_201805.pdf
Работа поддержана грантом РНФ № 16-13-10155, Высокоточные квантовые расчеты и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических материалов, руководитель: Грицан Н.П., 05.2016 – 12.2018.
'Работа направлена на изучение механизма электрохимического восстановления комплекса [(dpp-bian)Re(CO)3Br] (1) с тяжелым релятивистским 5d-металлом Re и редокс-активным лигандом dpp-bian, а также системы [(m-bian)Re(CO)3Br] с модельным лигандом m-bian в растворителе DMF. Системы подобного типа могут в перспективе быть эффективно использованы в катализе. Лиганд dpp-bian обладает уникальным свойством – он способен восстанавливаться до заряда -4. На основе квантовохимических расчетов электронной структуры (1) и dpp-bian было предположено, что и комплекс будет обладать похожими свойствами. Были выполнены расчеты оптимальных геометрий и электронных структур для одно-, дважды- и трижды-восстановленных интермедиатов комплекса (1). Было обнаружено, что зарядовая плотность сохраняется на Re (состояние окисления Re(I)) во всех восстановленных формах, а все поглощенные электроны располагаются на лиганде dpp-bian. Для первой восстановленной формы наблюдается частичная диссоциация аниона Br–. Были рассчитаны термодинамики реакций диссоциации (1) и [(m-bian)Re(CO)3Br] с выбросом Br–, присоединения к 5-координированой одно-восстановленной форме молекулы растворителя DMF, димеризации модельного комплекса с образованием [(m-bian)Re(CO)3]2. Установлено, что димеризация одно-восстановленной формы в [(dpp-bian)Re(CO)3]2 невозможна из-за стерических затруднений. В итоге, был предложен полный механизм электрохимического восстановления комплекса [(dpp-bian)Re(CO)3Br] в растворителе DMF.'