nsu_bic_aabryliakova_202606_22-13-00225.pdf

• Брылякова Анна Александровна, к.х.н., н.с. ЛСиИНМ ФЕН НГУ и н.с. ИК СО РАН
• Талзи Евгений Павлович, д.х.н., проф. кафедры катализа и адсорбции ФЕН НГУ, г.н.с. ИК СО РАН
• Лякин Олег Юрьевич, к.х.н., с.н.с. ИК СО РАН
• Зима Александра Михайловна, к.х.н., ст. преп. кафедры физической химии ФЕН НГУ, н.с. ИК СО РАН
• Антонов Артем Артемович, к.х.н., ст. преп. кафедры физической химии ФЕН НГУ, н.с. ИК СО РАН
• Сошников Игорь Евгеньевич, к.х.н., ст. преп. кафедры физической химии ФЕН НГУ, с.н.с. ИК СО РАН,
• Бабушкин Дмитрий Эдуардович, к.х.н., с.н.с. ИК СО РАН
• Шерстюк Варвара Аркадьевна, аспирант кафедры физической химии ФЕН НГУ, м.н.с. ИК СО РАН
• Шашков Михаил Вадимович, ст. преп. ФЕН НГУ, в.н.с. ИК СО РАН

Методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии (DFT) впервые количественно установлен и теоретически обоснован промотирующий эффект β-фторированных спиртов на собственную реакционную способность ключевых перферрильных интермедиатов Fe^V=O в биоинспирированном окислении алифатических С–Н связей. На вычислительных ресурсах ИВЦ НГУ на уровне теории B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP рассчитаны геометрия, электронное строение и полные профили поверхностей потенциальной энергии реакции гидроксилирования модельного субстрата — метилциклопентана. Показано, что добавки доноров водородной связи — β-фторированных спиртов (2,2,2-трифторэтанола) — за счёт внешнесферной координации к активной частице понижают энергию активации лимитирующей стадии отрыва атома водорода с 10.0 до 8.6 ккал/моль, повышая электрофильность перферрильного интермедиата. Этот результат напрямую объясняет наблюдаемые в эксперименте ускорение окисления и изменение селективности в среде фторированных спиртов и открывает путь к рациональному управлению реакционной способностью негемовых железо-кислородных окислителей.

• Грант РНФ № 22-13-00225 «Каталитические системы для окислительной функционализации сложных органических субстратов: взаимосвязь между реакционной способностью активных частиц и хемо- и региоселективностью окисления», рук. Е.П. Талзи, 2022-2024 г.

• Zima A.M., Lyakin O.Y., Bryliakova A.A., Bryliakov K.P., Talsi E.P. Effect of Fluorinated Alcohols on the Reactivity and Selectivity of the Oxoiron(V) Intermediates in C(sp3)–H Oxidations. Inorg. Chem. 2026, 65, 2631–2644. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c05812 Q1 WoS/Scopus, IF = 4.7
• Bryliakov K.P. Regio- and Stereoselective Bioinspired C(sp3)‒H Heterofunctionalizations: Recent Advances. В сборнике тезисов International Academic Symposium on Selective Oxidation, p. 17-18, Jinan, 23-26 October, 2024. https://www.chem.sdu.edu.cn/info/1069/21227.htm (Пленарный доклад).